為制造高效的能量存儲(chǔ)設(shè)備，3D打印正被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。近日，西北工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)和新加坡國立大學(xué)增材制造實(shí)驗(yàn)室合作的一項(xiàng)新成果，著實(shí)讓業(yè)界“眼前一亮”。
聯(lián)合團(tuán)隊(duì)利用數(shù)字光處理和化學(xué)氣相沉積兩種現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)，研制的一種獨(dú)特的3D中空石墨泡沫（HGF），具有周期性多孔結(jié)構(gòu)和良好力學(xué)性能，成功實(shí)現(xiàn)了電極高機(jī)械強(qiáng)度和超高活性材料負(fù)載量。相關(guān)論文已發(fā)表于《探索》。
“該成果不僅為制備優(yōu)秀機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能的電極材料提供了一種新方法，也為先進(jìn)能源存儲(chǔ)設(shè)備的規(guī)模化應(yīng)用提供了一條新路徑。”論文通訊作者、中國科學(xué)院院士、西北工業(yè)大學(xué)柔性電子前沿科學(xué)中心首席科學(xué)家黃維對(duì)《中國科學(xué)報(bào)》說。
3D打印電極廣受關(guān)注
隨著社會(huì)的高速發(fā)展以及人們對(duì)能源需求的不斷增加，尋找一種可循環(huán)再生的綠色能源成為當(dāng)下熱點(diǎn)。由于3D打印技術(shù)可以快速成型且成本相對(duì)低廉，其在綠色能源領(lǐng)域的應(yīng)用廣受關(guān)注。
3D打印技術(shù)包括熔融沉積建模、噴墨打印、選擇激光熔融和立體光刻等。過去幾年，使用3D打印技術(shù)創(chuàng)建電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的電極/設(shè)備的相關(guān)研究大量涌現(xiàn)，科學(xué)家在該領(lǐng)域也取得了不少成績，但仍然面臨很多挑戰(zhàn)與技術(shù)缺陷。
自2018年起，西北工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)便致力于開發(fā)具有更高精度和獨(dú)特結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新型3D 打印電極。
“自團(tuán)隊(duì)成立以來，通過3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能電極的定制化和產(chǎn)業(yè)化，一直是我們的奮斗目標(biāo)。通過選擇不同的打印技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和打印材料，實(shí)現(xiàn)電極材料多樣化的定制。”論文通訊作者、西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院教授官操對(duì)《中國科學(xué)報(bào)》介紹說。
由于3D打印電極可以提供更高的活性材料負(fù)載量，從而實(shí)現(xiàn)了更高的能量密度和功率密度。近年來，該技術(shù)在金屬離子電池、金屬空氣電池和超級(jí)電容器等能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用研究逐漸火熱起來。
多年來，作為導(dǎo)電介質(zhì)中輸入或?qū)С鲭娏鞯慕M件，科學(xué)家不斷調(diào)整組成電極，以期獲得更好的電池性能。目前，常用的電極材料包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導(dǎo)電聚合物、金屬有機(jī)框架材料及其復(fù)合材料等。
其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管是柔性透明導(dǎo)電電極最常用的電極材料之一，擁有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。高質(zhì)量的石墨烯憑借導(dǎo)電性好、機(jī)械柔韌性強(qiáng)和光學(xué)透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于柔性透明導(dǎo)電電極制備。
不過，論文作者、新加坡國立大學(xué)團(tuán)隊(duì)帶頭人丁軍教授也表示，目前針對(duì)3D打印技術(shù)在碳基材料的實(shí)際應(yīng)用，依舊存在一定局限。
機(jī)械穩(wěn)定性壓倒一切
目前，3D打印技術(shù)制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法。這兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質(zhì)卻有較大差異。
3D 打印石墨烯/石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法（擠出式）。然而，由于該技術(shù)分辨率較低，因此只能實(shí)現(xiàn)打印某些簡單的3D結(jié)構(gòu)，如網(wǎng)格、叉指結(jié)構(gòu)等，這也限制了該技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。此外，對(duì)于包裝和運(yùn)輸而言，3D打印碳材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能是必不可少的，然而之前的研究卻較少關(guān)注這一問題。
開發(fā)出怎樣的電極更具前途，并將帶來優(yōu)秀的機(jī)械性能和電化學(xué)性能？官操給出的答案是“具有更高精度和獨(dú)特結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新型3D打印電極”。在數(shù)字光處理和化學(xué)氣相沉積的幫助下，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一種結(jié)構(gòu)簡單、多孔性好的輕質(zhì)HGF。
“有限元計(jì)算和壓縮試驗(yàn)證明，采用回轉(zhuǎn)體多孔結(jié)構(gòu)的多孔HGF可以有效防止應(yīng)力集中引起的結(jié)構(gòu)失效，從而保持機(jī)械穩(wěn)定性。”官操對(duì)記者說，“機(jī)械的穩(wěn)定性可以壓倒一切。”
據(jù)介紹，他們團(tuán)隊(duì)通過在石墨泡沫上進(jìn)一步包覆MnO2納米片，將石墨泡沫直接用作超級(jí)電容器的電極材料，且不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于獨(dú)特的中空多孔結(jié)構(gòu)，該材料不僅可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高質(zhì)量負(fù)載，還具有顯著的高面積和高體積電容。
有限元分析結(jié)果證實(shí)，預(yù)先設(shè)計(jì)的螺旋狀多孔結(jié)構(gòu)可提供均勻的應(yīng)力區(qū)域，并減輕應(yīng)力集中引起的潛在結(jié)構(gòu)破壞趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在較低的材料密度下，通過3D打印技術(shù)制備的石墨泡沫可以實(shí)現(xiàn)較高的機(jī)械強(qiáng)度。
研究人員表示，當(dāng)石墨泡沫表面覆蓋超高載量的MnO2時(shí)，MnO2/HGF可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的面積、體積和質(zhì)量比容量。此外，組裝的準(zhǔn)固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器同樣顯示出優(yōu)秀的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。這種具有良好力學(xué)和電化學(xué)性能的三維多孔和堅(jiān)固材料的研發(fā)策略，將為先進(jìn)儲(chǔ)能器件的實(shí)際應(yīng)用鋪平道路。
仍將不斷探索
談及之后的科研計(jì)劃，黃維說，“今后將研發(fā)多功能電極3D 打印技術(shù)，開發(fā)適合的3D打印材料體系，實(shí)現(xiàn)能源存儲(chǔ)器件的一步打印，這也是我們不斷探索的課題。”
“探討最合適的打印工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，推動(dòng)能源存儲(chǔ)器件技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)新型能源存儲(chǔ)器件的工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化是我們最終的目標(biāo)。”黃維進(jìn)一步介紹說，“在電極材料制造的同時(shí)，對(duì)研發(fā)高比容量和高比功率的能源存儲(chǔ)器件的要求也會(huì)越來越高。同時(shí)，低成本、制造程序簡易的工藝方法也能夠幫助3D打印電池生產(chǎn)企業(yè)在市場(chǎng)上占有一席之地。”
目前，與工業(yè)相關(guān)、堅(jiān)固耐用的金屬電極仍然是大多數(shù)原型設(shè)備的首選材料。但與傳統(tǒng)方法相比，一些3D打印原型設(shè)備會(huì)顯示出更好的性能，從獨(dú)特的電極結(jié)構(gòu)（例如表面孔隙率和粗糙度）到與打印能力相關(guān)的電化學(xué)電池設(shè)計(jì)，都有所體現(xiàn)。
然而，專家坦言，對(duì)于不同類型的3D打印電極和不同打印技術(shù)的器件之間的性能，我國至今還沒有系統(tǒng)研究過，在這方面的知識(shí)儲(chǔ)備也較為欠缺。目前，關(guān)于傳統(tǒng)系統(tǒng)和工業(yè)系統(tǒng)的比較數(shù)據(jù)也很有限。
官操認(rèn)為，隨著“中國制造 2025”發(fā)展戰(zhàn)略的提出，制造技術(shù)將面臨提檔升級(jí)與更新?lián)Q代的巨大歷史機(jī)遇。3D打印技術(shù)是對(duì)傳統(tǒng)加工技術(shù)的有效補(bǔ)充，是一項(xiàng)具有劃時(shí)代意義的戰(zhàn)略性技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的成果已初見端倪，多種技術(shù)和材料不斷嘗試用于3D打印技術(shù)中，這將為該技術(shù)在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的發(fā)展帶來機(jī)遇。
“可以相信，隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，未來具有良好耐久性、優(yōu)異安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印電池，最終將在更多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。”官操說。
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