但其中最為關鍵的,還是為開發目標——電池確定結構。電池的組件中,直接關系到發電的是正極活性物質、電解液和負極活性物質三種。三要素的組合據說多達約1億1000種。
那么,實際投入實用的電池有多少種?筆者沒有細數,大致推算估計在30種左右。也就是說,在可能存在的組合中,只有0.3ppm投入了實用。實用化率如此之低,原因究竟何在?
當然,很多組合并不具備足夠的性能。但在筆者看來,開發電池最重要、最困難的課題,是有效而且安全地在有限的電池筒內集合上面的三要素。比如說,在筒內封閉氫氣很難,但鎳氫(Ni-MH)電池借助貯氫合金使之成為可能,成功實現了二次電池化。我們已經下定決心要發展鋰電池。但包括使用什么鋰化合物可以良好地在筒中收納、正極采用什么材料、什么能夠用作電解液在內,需要研究的難題還比比皆是。為此,索尼在上述①~③項開發加速策略的基礎上,又補充了第四個項目。
④ 并行推動多個構想,最后篩選出一個。也就是以比賽的形式進行開發,讓表現好的選手勝出。
金屬鋰作為負極雖然潛力巨大,但枝晶問題使其很難應用于二次電池。鑒于此,我們當時的想法,是使用鋰與其他金屬的合金。
例如,鋁與鋰組成的合金配比多種多樣。使用這樣的合金作為負極,在放電時,鋁合金中的鋰將發生離子化,釋放出電子,在充電時,鋰離子將回到鋁合金中,能夠構成搖椅型電池。這是不是意味著鋰二次電池具備了實用化的條件?事情沒有這么簡單。
這種電池會在短暫的充放電循環中出現功能障礙,放電深度(DOD)*必須非常淺。DOD=20%時,壽命的極限為50個循環左右,DOD=15%時也僅為100個循環左右。改善循環特性必須進一步縮小DOD,鋰的能量只有極小部分能夠使用。
*放電深度(DOD)=放電量與額定容量的比例。一般來說,放電深度越淺,電池的壽命越長。DOD是depth of discharge的縮寫。
我們嘗試利用許多不同的正極、負極材料持續試制電池,為眾多試制品進行了編號。編號的規則如下:負極材料A與正極A1組成的電池的編號為US-11,負極為A,正極改換A2的電池編號為US-12。US是Ultra Super的縮寫。負極改換物質B時,以US-21為起始,按照US-22、US-23的順序編號。
舉例來說,上面提到的負極使用鋁與鋰的合金(Al-Li),正極使用錳(Mn)系材料的電池編號為US-41。因為US-41已經證明了Al-Li負極的DOD淺,無法實際應用,所以US-42之后的編號全部空缺。
經過不懈地試制,編號為US-61的試制品成為了開發大賽的贏家。US-61以碳(C)為負極,LiCoO2為正極,最終成長為了日后的LIB。
難產的LIB呱呱墜地
隨著US-61贏得開發大賽,開發的目標鎖定在了正極采用LiCoO2、負極采用碳的系統。
但這種系統必須要解決負極使用哪種碳最好的問題。碳的形態多種多樣,有石墨、軟碳、硬碳(HC),還有金剛石(圖2)。除了金剛石之外,其他任何一種都可以作為負極。

圖2:能夠成為負極的碳
石墨的六方晶晶體排列整齊。軟碳的微小晶體比較整齊,但加熱后容易轉變為石墨。硬碳的微小晶體排列混亂,但加熱后不轉變為石墨。
而且,經過查閱資料,使用碳和鋰的化合物作為負極的技術其實早已有之。就筆者所知,最古老的相關專利是德國萊茵集團(Rheinisch-Westfalisches ElektrizitatswerkAG)于1978年申請的“DE 2834 485 C2”(H.P. Fritz等,1978年8月7日申請,1980年2月14日公開)。上面明確記載,使用鋁和鋰的合金作為負極的二次電池可以用碳替代鋁。
其次,美國賓夕法尼亞大學(University of Pennsylvania)的A.G. MacDiarmid等人申請的專利(1980年3月11日申請,1982年3月23日注冊)也宣布包含C-Li負極的概念。MacDiarmid曾憑借發現導電性聚合物——聚乙炔榮獲諾貝爾獎,這項專利提出了“在具有共軛雙鍵的聚合物(以聚乙炔為代表)中插入鋰后作為負極的電池”的構想注2)。他們主張石墨也是具有共軛雙鍵的聚合物,因此,石墨與鋰組成的負極也屬于他們的專利。如何回避這些專利成了一道難題。
注2)共軛雙鍵是指兩個以上的雙鍵隔著一個單鍵排列的化學結合。苯是由三個雙鍵和三個單鍵交替結合形成的六角形化合物,石墨由苯環的碳骨架組成。因此發明者主張石墨也是具有共軛雙鍵的化合物。
而且,碳為電化學惰性物質,很難單獨作為負極。雖然可以與鋰組成合金,但安全地工業化生產碳和鋰的化合物存在困難注3)。
注3)鋰與碳的化合物的合成方法包括在高溫真空下蒸發金屬鋰,使鋰與碳發生反應,或是使特殊的鋰有機化合物與碳在有機溶劑中發生反應,這些方法都伴隨復雜的工序,而且成本高昂。
那么,不含鋰的碳怎樣才能單獨作為負極?當時的一個構想,是開發讓正極一側含鋰,在充電時,鋰從正極向負極的碳移動的系統。有沒有化合物含鋰,而且能夠通過電化學反應,自由地釋放、吸收鋰?
其實,SET在1980年申請了與化合物AgNiO2相關的專利(圖3)。開發這種化合物原本是為了作為氧化銀電池的正極。AgNiO2的NiO2層之間插入了銀(Ag),銀具有在在層間自由出入的性質。

圖3:SET申請的AgNiO2相關專利
1980年6月為電極材料使用AgNiO2的堿性電池申請專利。

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